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    低碳環保為水性聚氨酯膠黏劑撐起一片綠蔭

    導讀:
    由于水性聚氨酯膠粘劑的諸多優點,其使用已越來越廣泛,品種越來越多。據有關專家預測,我國合成膠粘劑的需求市場廣闊,水性聚氨酯膠粘劑更是以其優越的性能與環保節能征服了市場,其生產和應用范圍也正在迅速擴大和推廣。

    水性聚氨酯膠粘劑(簡稱PU膠)是指以水性聚氨酯為基料而制得的膠黏劑,是水性膠粘劑中的重要一類,以其優良的粘接性、突出的耐油、耐沖擊、耐磨、耐低溫等特性,近年來得到了迅速發展。發展高性能水性聚氨酯膠粘劑的最終目標是取代目前正在大量使用的高污染的雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑。目前,世界合成膠粘劑發展的趨勢突出表現為環保和高性能化,隨著環保法規的日趨嚴格,各發達國家大力研制水性膠粘劑。由于水性聚氨酯膠粘劑的綜合性能優越,在各類水性膠粘劑中獨樹一幟,近年來受到國內外的廣泛關注,特別是高性能水性聚氨酯膠粘劑的開發研究已成為熱點課題。

    1、水性聚氨酯膠黏劑的應用領域及其市場發展

    水性聚氨酯膠黏劑和無溶劑型聚氨酯膠黏劑是一種環保節能型產品。聚氨酯膠黏劑具有良好的粘接性能,近年來在歐洲、美國、日本等發達國家和地區已廣泛應用。我國廣泛用于制鞋、建筑、汽車、食品包裝等行業。國外在20世紀50年代就開始了水性PU膠的研究,直到80年代才在技術上取得突破,90年代推向市場。進入21世紀以來,PU的應用領域不斷拓寬,特別是世界范圍內日益高漲的環保要求,更加快了水性聚氨酯工業的發展步伐。我國的研究始于20世紀70年代初,近年來研究工作十分活躍,但與國外水平相比,仍處于開發階段。聚氨酯發泡機對水性聚氨酯膠黏劑研究開發剛開始,同時積極引進生產技術和工藝,建設5000噸/年的生產裝置,用于生產鞋和木工用水性聚氨酯膠黏劑。

    經過幾十年的發展,PU產品在汽車涂料、膠粘劑等領域已接近或達到溶劑型產品水平,原料生產實現了規?;?由于異氰酸酯、聚醚多元醇等PU基本原料的先進生產技術只掌握在少數幾家跨國公司手中,他們在世界各地建立了特大規模的生產裝置,這對規模較小、技術相對落后的中國原料企業的發展構成了一定威脅。國外水性聚氨酯膠粘劑的發展速度明顯快于其它膠粘劑產品,且品種多、產量大,這些膠粘劑一般都具有較好的初粘性、耐水性和耐溫性等。

    隨著經濟高速發展,環保要求越來越高,國內許多單位都積極投入到水性聚氨酯的研發中,據不完全統計,目前我國水性PU膠粘劑的科研、生產單位已有上百家。水性PU膠粘劑具有耐低溫、柔韌性、粘接性能好、膠膜物性可調節范圍寬等優點,已在植絨、多種層壓制品的粘合、汽車內飾材料的粘接、木工、壓敏膠、制鞋等領域得到廣泛應用。

    水性聚氨酯具有優良的柔韌性,性能超過了丙烯酸乳液膠粘劑,可用作植絨膠。環氧改性聚氨酯陽離子乳液體系,其粘附力、耐水性、耐溶劑性、手感等方面性能優異。聚氨酯膠粘劑中含有異氰酸酯基(-Nc0)和氨基甲酸酯基(-NHCOO-),與含有活性氫的材料有著優良的粘接力,還可與被粘材料產生氫鍵作用,使粘合更加牢固。聚氨酯膠粘劑的配方可調,膠層從柔性到剛性可任意調整,適合多種材料復合包裝及層壓復合的要求。另外由于膠膜氣味小、無毒,特別適用于食品包裝復合薄膜及裝飾用復合膠粘劑。

    木材加工是膠粘劑最大的應用領域。膠合板、纖維板、刨花板常用的膠粘劑有脲醛、三聚氰胺-甲醛、酚醛樹脂膠等。采用“三醛樹脂”制造復合板材,一般要求木材水分質量分數在2%以內,而未經干燥處理的木材水分質量分數在10%左右甚至更高,需要經過干燥處理才能進行復合加工,否則壓制時可能產生爆裂。另外,三醛樹脂在粘接及制品使用過程中會產生有刺激性氣味的甲醛,對環境造成污染。脲醛膠粘的制品耐水性較差,聚醋酸乙烯乳液則耐水性及耐熱性均不佳,熱壓時易透膠。而采用乙烯基水性聚氨酯膠粘劑可克服以上缺點,能在室溫下膠接木材,具有初粘性高,對較濕的木材也能適應等優點。膠層的耐熱性和耐老化性能良好。日本首先開發了水性乙烯基PU系木材膠粘劑,簡稱API,后改名為水性高分子-異氰酸酯系木材膠粘劑(WPI)。該類膠粘劑初粘性高,可常溫膠接,最終粘接強度高,膠層耐水、耐久性良好,粘接木材時受壓時間短,操作簡便,膠粘劑呈中性,對木材無污染。

    前幾年我國一些三資鞋廠已開始使用水性PU膠。目前每年單從我國出口到國外的4大名牌所用的水性PU膠就達到2萬t。由于國產水性PU膠在固化速度、初粘性、耐熱性等方面均不及溶劑型膠,因此國內市場上的鞋用水性PU基本上為進口產品。乳液壓敏膠的用途是制造膠帶、不干膠標簽等,也可直接使用,廣泛用于辦公、建筑、家具、車輛等領域。目前丙烯酸類乳液使用較多。而考慮到耐老化、耐寒、粘接強度、透明性、無毒等因素,聚氨酯可成為水性壓敏膠中一種新型優良品種。PU乳液的分子質量不宜過大。據報道,日本研制了一種陰離子型PU乳液,用環氧交聯得到的壓敏膠耐水性好、強度高、穩定性好。環氧改性水性PU壓敏膠乳液穩定,用于鋁板與薄膜及海綿與海綿粘接,具有非常好的初粘性和持粘性。

    低碳環保為水性聚氨酯膠黏劑撐起一片綠蔭

    2、非有機溶劑化聚氨酯溶液膠性能獨特發展迅速

    據介紹,皮鞋、運動鞋90%采用膠粘工藝制造,各種鞋用膠粘劑當中,粘外底膠最重要,膠粘性能要求最高。也是制鞋企業、膠粘劑生產企業最為關注的膠粘劑品種。目前粘外底的膠粘劑無論在國內還是國外,基本上以氯丁膠、聚氨酯膠為主。關鍵是國內無論氯丁膠還是聚氨酯膠,溶劑型膠粘劑目前還是市場銷售的主流。有機溶劑對橡膠、塑料材質有著良好的滲透力。國內有機溶劑使用經歷過苯、甲苯、二甲苯不同階段。這些溶劑如果措施不當,會嚴重毒害操作者和污染環境。2003年,《鞋和箱包用膠粘劑》國家標準正式頒布實施,限制苯的使用。替代使用酮類、脂類等混合溶劑,降低毒性。此后個別不法廠商就大量使用1.2—二氯乙烷作溶劑生產膠粘劑。國標對二氯乙烷做了5%的限量規定,但廣州毒膠水事件中,檢測結果,那些毒膠水二氯乙烷含量達到了60%。隨著技術進步,在修訂國標時,鑒于二氯乙烷的毒性,有關部門應該考慮禁用。也避免給不法廠商可乘之機。

    膠水有毒主要是利益在作怪。由于膠粘劑中使用溶劑的種類和品質以及溶劑的含量,會對膠粘劑的成本造成影響。因此,不法廠商出于利益考慮。選用了劣質低價的溶劑材料。所以,治理“毒膠水”應該從膠水生產商這一源頭抓起。只要膠粘劑仍然使用有機溶劑,膠粘劑的“毒性”就始終難以完全去除。但把好生產和使用使兩道關口,就可以避免工人中毒。

    在產品研發和配方設計中,要嚴格按照國家標準選用把控原材料,堅持不該使用的絕不使用,不明白毒副作用的絕不使用,現在市面上有些企業可能使用二氯丙烷、正己烷、甲縮醛等,存有潛在風險。據媒體報道,廣州毒膠水事件中,病例分布的企業,多為無牌無照小作坊,空間狹小,環境密閉,通風條件差。如果廠家嚴格按照相關的職業衛生標準,加強通風,降低有機溶劑濃度,工人的健康是可以得到保障的。

    目前,聚氨酯膠黏劑主要應用的是熱塑性聚氨酯溶液膠和反應型單、雙組分聚氨酯溶液膠。聚氨酯膠黏劑的非有機溶劑化有3個途徑:水性化,熱熔化和100%液體化。在這3個途徑中,以水作溶劑代替有機溶劑的水性化由于應用工藝和條件與原溶劑型膠黏劑差別不大,有獨特的優點,現在已得到迅速發展。近年來環境保護的壓力迫使一些傳統產品逐漸淡出市場,而水性高固含量和粉末產品等逐漸成為主流產品。

    水性聚氨酯膠粘劑以其獨特的優異性能,正面臨前所未有的發展機遇,需求量正以16%~30%的速度增長,是其他膠粘劑產品增長速度的2倍以上,并且向著高性能、功能化和進一步擴大應用領域的方向發展。

    中國于20世紀70年代初就開始了對水性聚氨酯的研究。PU在中國最早用于制備電泳漆,隨后人們研制出了織物整理用水溶性PU以及用作皮革涂飾劑的PU乳液。進入20世紀80年代后,中國對WP膠粘劑的研究速度加快,但與國外系列化、工業化的水平相比,仍處于起步階段,存在原料和制備方法單一、品種少、理論研究不足和應用研究不夠深入等問題。從產品結構來看,主要是乳液型,水溶性次之膠乳型則不常見;從原料來看,多元醇主要用聚醚型,聚酯型次之,聚碳酸酯等其他類型極少見,異氰酸酯的品種就更少。

    從制備方法及種類來看,一般是自乳化羧酸型、陰離子體系,季銨鹽自乳化體系較少,熔融分散、固體自發分散法等則尚未涉及;從理論與應用角度來看,著重應用開發,理論研究較少。國內水性聚氨酯膠粘劑的研究側重于改性研究,改性后的水性聚氨酯膠粘劑在特定方面具備特定的性能在不同的應用環境中可發揮出不同的優勢作用。

    3、水性聚氨酯膠黏劑的性能特點

    水性聚氨酯膠黏劑是指將聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠黏劑,與溶劑型相比具有無溶劑、無污染、成膜性好、粘接力強、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易摻混有利于改性等優點。隨著人們的安全和環保意識的加強,水性聚氨酯膠黏劑的研究得以迅速發展。90年代后已逐漸在汽車內飾物粘接、廚房用品制造、復合薄膜制造、鞋底鞋幫粘接、服裝加工等方面得到應用。但是還存在許多缺點,需要通過各種改性,完善其功能。

    水性聚氨酯膠粘劑除了保持聚氨酯的優點外,與溶劑型聚氨酯膠粘劑相比,還有其獨特之處。水性聚氨酯膠黏劑以水為介質,與溶劑型相比具有無毒不燃,容易調配配方、易于清理,適用于易被有機溶劑侵蝕的基材,無公害、無危險,氣味小,不污染環境,節省能源。

    粘結力強,大多數水性聚氨酯膠黏劑中不含NCO基團,但存在氨酯鍵、脲鍵、醚鍵、離子鍵等因而對多種基材粘接力較強,親臺性好,由于水性聚氨酯中含有羧基、羥基等活性別基團,在適當條件下可形成交聯,提高牯接力。

    粘度小,水性聚氨酯的粘度一般通過水溶性增稠劑及水來調節,操作方便,殘膠易于清理;可與多種水性樹脂混合,利于改進性能和降低成本,但要注意離子性質和酸堿性,以防凝聚。除了外加的高分子增稠劑外,影響水性聚氨酯胺黏劑粘度的重要因素還有離子電荷、膠鞋結構與粒徑等。聚合物分子上的離子及反離子越多,粘度越大;相同的固體含量,水性胺黏劑的粘度較溶劑型的膠黏劑小。

    混容性好,水性聚氨酯膠黏劑可與多種水性樹脂混合,以改進性能或降低成本此時應注意離子型水性膠的離子性質和酸堿性.否則可能引起凝聚。此外,水性聚氨酯膠黏劑易與其他樹脂或顏料混合以改進性能、降低成本.而溶劑型膠黏劑則受聚合物間的相容性或溶劑溶解性的制約。含有羧基、羥基等基團,在適宜條件下可參與反應,產生交聯,提高性能。對非極性基材的濕潤性差;干燥速度慢,初始粘性低,并且耐水性不佳。

    干燥速度慢,由于水的揮發性比有機溶劑差,故水性聚氯酯膠黏劑干燥較慢,并且由于水的表面張力大,對表面疏水性基材的潤濕能力差,當大部分水分未從粘接層、揮發到空氣中或者被多孔性基材吸收就遽然加熱干燥,則不易得到連續性的膠層。由于大多數水性聚氨酯膠是由含親水性的聚氯酯為主要固體成分,且有時還含有水溶性高分子增稠劑膠膜干燥后,如不形成一定程度的交聯,則耐水性不佳。近年來有關部門針對水性聚氨酯膠黏劑干燥速度慢、對非極性基材潤濕性差、初粘性低,以及耐水性不好等問題進行了大量研究并取得了較大進展。研究結果表明:如固含量提高到50%以上,在40~60℃的干燥溫度下,其干燥速度與普通溶劑型聚氨酯膠黏劑相似:與其他乳液(如EVA、丙烯酸酯乳液等)共混,形成互穿網絡或接枝結構既可提高初粘性和粘接性能.又可降低成本。采用交聯法可提高耐水、耐熱性能。如德國BASF公司陰離子聚醚型水性聚氨酯復合薄膜膠黏劑,性能已達到雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑的水平。

    聚氨酯膠黏劑具有軟硬度可調節、耐低溫、柔韌性好、粘接強度大等優點,能粘接金屬、非金屬等多種材料,用途越來越廣,但是目前整個聚氨酯膠黏劑行業仍以溶劑型為主。

    水性聚氨酯膠黏劑是指將聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠黏劑,和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易摻混有利于改性等優點。90年代后已逐漸在汽車內飾物粘接、廚房用品制造、復合薄膜制造、鞋底鞋幫粘接、服裝加工等方面得到應用。

    低碳環保為水性聚氨酯膠黏劑撐起一片綠蔭

    4、水性聚氨酯膠黏劑的分類

    聚氨酯膠黏劑包括多異氰酸酯溶液膠,熱塑性聚氨酯溶液膠,反應型單、雙組分聚氨酯溶液膠,無溶劑型聚氨酯液體膠,水分散型、熱熔型和反應熱熔型聚氨酯膠等。

    水性膠黏劑是以樹脂為黏料,以水為溶劑或分散劑,取代對環境有污染的有毒有機溶劑,而制備成的一種環境友好型膠黏劑?,F有水基膠粘劑并非100%無溶劑的,可能含有有限的揮發性有機化合物作為其水性介質的助劑,以便控制粘度或流動性。

    水性PU膠是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑。其分類方法很多,依照其外觀和粒徑,可將水性聚氨酯分為三類,即聚氨酯水溶液、聚氨酯分散液、聚氨酯乳液。但習慣上后兩類在有關文獻資料中又統稱為聚氨酯乳液或聚氨酯分散液,區分并不嚴格。實際應用中,水性聚氨酯以聚酯乳液或分散液居多,水溶液少。

    聚氨酯乳液是指水分散體中含有乳化劑的聚氨酯分散體系??赏ㄟ^外乳化法制得。其粒徑>0.1μm,外觀白濁。

    由于這種聚氨酯不易溶于水,因此需通過強力攪拌,依靠剪切力和大量乳化劑作用將聚氨酯強制乳化分散于水中。大多數外乳化聚氨酯乳液的產品粒徑粗大,且親水性小分子乳化劑的殘留,會影響固化后聚氨酯膠膜的性能,現在已經逐步向自乳化聚氨酯分散液方向發展。

    通常將不含有乳化劑的聚氨酯分散體叫水性聚氨酯分散體,或聚氨酯分散液,其粒徑在0.001~0.1μm,外觀半透明,可通過內乳化或自乳化法制得。采用帶有成鹽親水基團的物質與預聚體的--NCO基團反應生成親水的聚氨酯鹽,這種聚氨酯鹽不用加入乳化劑,經攪拌可直接分散于水中得到半透明分散體。根據聚氨酯分子中所引入的親水基團的不同,又可將其分為陰離子型、陽離子型和非離子型。在成膜過程中水分逐漸被排除,其分子鏈問及離子基團間呈有規律的排布,不但存在靜電作用和氫鍵力,而且分子之間還發生交聯反應,形成網絡結構。由于沒有乳化劑的存在,這些粒子對機械攪拌、加熱或稀釋的敏感性不大,耐電解質;膠膜牢固且富有彈性,粘附力強。

    聚氨酯水溶液是指所生成的聚氨酯分子溶于水中而形成的溶液。

    其粒徑<0.001μm,外觀透明,穩定性良好。但由于聚氨酯水溶液中聚合物的親水性好,致使其膠膜的耐水性等性能比前2者差,而且工藝復雜,成本也較高,其應用受到了限制。

    由于制備水基聚氨酯的原料及制備方法的多樣性,致使其分類方法也是多種多樣。水性聚氨酯膠黏劑品種很多,可按多種方法進行分類。

    按照較成熟的應用形態區分,水性聚氨酯膠黏劑目前可分為3類:一是可水分散性多異氰酸酯膠黏劑,其主要成分為含親水基團、可自動分散于水的多異氰酸酯;其主要用于人造板制造和其他類型水性聚氨酯膠黏劑的固化劑;二是乙烯基聚氨酯水性膠黏劑,其是乙烯基水性高分子乳液-多異氰酸酯雙組分膠黏劑,主要用于木材粘接;三是水分散性聚氨酯(PUD)膠黏劑。水性聚氨酯根據外觀可分為乳液型聚氨酯、聚氨酯水分散液和水溶性聚氨酯。按聚氨酯的異氰酸酯原料分,可以分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環族異氰酸酯型。水性聚氨酯根據其主鏈或側鏈是否含有離子基團而被分為陰離子型聚氨酯乳液、陽離子型聚氨酯乳液和非離子型聚氨酯乳液。

    按材料分類:主要包括聚乙烯醇類水性膠黏劑、乙烯乙酸酯類水性膠黏劑、丙烯酸類水性膠黏劑、聚氨酯類水性膠黏劑、環氧水性膠黏劑、酚醛水性膠黏劑、有機硅類水性膠黏劑、橡膠類水性膠黏劑。

    按聚氨酯的結構分類:主要包括聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多異氰酸酯乳液、封閉型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液,還可細分為聚氨酯乳液和聚氨酯一脲乳液,后者是指聚氨酯預聚體在水中分散,同時通過水或二胺擴鏈形成的乳液。按分子結構可分為線性聚氨酯乳液(熱塑性)和交聯型聚氨酯乳液(熱固型)。交聯型又分為內交聯型和外交聯型。

    按親水基團的性質分類:按照共聚聚氨酯分子側鏈或主鏈上是否含有離子基團,即是否屬離子鏈聚合物,水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型和混合型。陰離子型是大多數水性聚氨酯Humiseal膠黏劑,是以含羧基或磺酸鹽擴鏈劑引入羧基或磺酸離子;陽離子型一般是指主鏈或側鏈上含有銨離子(多為季銨離子)或锍離子的水性聚氨酯;非離子型分子中含有非離子型親水鏈段或親水性基團;混合型分子結構中同時存在離子型和非離子型親水鏈段或基團。含陰、陽離子的水性聚氨酯又稱為離聚物型水性聚氨酯。按制備方法分類:主要包括自乳化法和外乳化法;預聚體法、丙酮法、熔融分散法;酮亞胺一甲酮連氮法。

    按使用形式分類:主要包括單組分和雙組分水性聚氨酯Dymax膠黏劑??芍苯邮褂?,或無需添加交聯劑即可得到所需使用性能的水性聚氨酯稱為單組分水性聚氨酯膠黏劑。若單獨使用不能獲得所需性能,必須添加交聯劑;或者一般帶組分水性聚氨酯添加交聯劑后能提高粘接性能,在這些情況中,水性聚氨酯主劑和交聯劑二者就組成雙組分體系。

    按應用分類:主要包括建筑用水性膠黏劑、包裝用水性膠黏劑、汽車用水性膠黏劑、制鞋用水性膠黏劑、日用水性膠黏劑。

    低碳環保為水性聚氨酯膠黏劑撐起一片綠蔭

    5、環保膠粘劑的發展方向

    據介紹,環保水性膠采用水作為溶劑,熱熔膠作為固體膠不用溶劑,在理論上解決了“毒性”這一根本問題。無溶劑反應型聚酯熱熔膠,借助水分或熱作用進行交聯,最后達到較好的黏合強度。熱熔膠作為高性能環保膠粘劑,是國家“十二五”重點發展的技術。

    水性聚氨酯膠相比溶劑型聚氨酯膠,無溶劑臭味,無毒,無污染,殘膠易清理,固體含量高,搬運安全方便。上世紀90年代,歐美各國環保法規日趨嚴厲,水性聚氨酯膠得到了工業化應用。近年來,不利于我國鞋類出口的消息頻現,如歐盟實施的偶氮、鄰苯二甲酸甲酯等化學物質檢測,已經成為歐盟抵制中國鞋類產品的有力武器。歐美等地不但對鞋類產品VOC含量進行檢測,還對鞋類存放空間的殘留進行檢測,客觀上成為鞋類出口的一道技術壁壘。當然,生產水性膠的綜合性能要求較高,比如要求固含量50%以上,耐水解等等。

    水性PU膠在使用中還存在以下問題:初期粘接效果尚不理想,無法具備可滿足所有鞋型粘接需求的溶劑型PU膠的性能。針對這種情況,一些鞋型復雜或材質特殊的,可采用50%水性PU膠的用法,即粘合時一邊用水性PU膠,而另一邊全部或局部用溶劑型PU膠。上膠粘合后,必須待水性PU膠反應完成后(一般需24h)才能進入下道工序,影響生產流程安排,解決此問題的根本是鞋型開發時,要求粘合面吻合度要好,才能縮短等待的時間。

    水性PU膠的儲存溫度為5~4O℃,固化劑儲存溫度為15~3O℃。低于4℃水性PU膠會產生凍結,當溫度恢復后,呈嚴重分離狀態,無法復原。高于常溫時,水分蒸發造成表面結膜,該膠膜不可再溶解使用,造成浪費。同時,高溫易產生裂解作用破壞其本身物性,有待于尋找合適的防凍結添加劑來解決此問題,且防凍劑不能對PU膠的穩定性產生影響。

    水性聚氨酯膠粘劑的發展方向如下:

    提高固含量。普通合成工藝制得的水性聚氨酯產品的固含量多為20%~40%,這樣會增加運輸費用和干燥時間同時影響粘接性,設法將固體分提高到50%以上是國內外研究的課題之一。德國Goldschmidt公司制得的固含量55%水性聚氨酯對電解質和冷凍穩定。該公司采用了分子中既含有端羥基又含有磺酸基的聚氧化烷撐和聚酯二醇為合成水性聚氨酯的原料,聚合物中的親水基團進行自乳化,能顯著提高乳液的穩定性。

    提高成膜性能。水的蒸發潛熱高,干燥比較遲緩;另一方面,水的表面張力大,對粘附的基材特別是對低表面能或疏水性的基材潤濕性差,難于賦予充分的粘接性。加熱干燥固化時,乳液粒子間不易得到連續的涂膜層。通常的辦法是加入少量的溶劑如丙酮、甲苯等,但它們的沸點低,有毒且有著火的危險,改進的方法是加入高沸點的氮甲基呲咯烷酮。

    高性能化。隨著人們對產品性能的要求提高,水性聚氨酯粘合劑的高性能化也是其今后發展的重要方向,可通過以下幾方面得以實現。

    一是調整原料。調整原料的親水成分:親水成分在樹脂固體成分中所占的質量分數越大,則預聚體即固體樹脂的親水性程度越大,越易得到顆粒極其細微的乳液。當含量達到某一程度,樹脂完全溶于水,形成水溶液,親水成分越多,乳液粒徑越小,對貯存穩定越有利,但卻不利于膠膜的耐水性,故一般在兼顧乳液穩定的前提下,控制親水基團的含量盡可能低,或提高聚酯本身的耐水性,以長鏈二元酸及二元醇為原料,有支鏈的二元醇或新戊二醇為原料也可提高聚酯的耐水性,聚醚的耐水解性好,有時也可以與聚酯并用。另外,向聚氨酯分子鏈中引入表面能低的硅氧烷鏈段或功能性氟單體,以增強水性聚氨酯的疏水性和耐玷污性;調整預聚體的分子量:乳化前預聚體的分子量小,粘度低,有利于在水中的剪切分散。含羥基原料的羥基與二異氰酸酯的異氰酸酯基團的摩爾比NCO/OH影響預聚體的粘度及制品的性能。一般說來,NCO/OH越大,預聚體的粘度就越小,乳化時因水擴鏈或胺擴鏈而形成的脲鍵多,致使膠膜變硬,模量高;調整多元醇的分子量:多元醇的分子量越大,所制成水性聚氨酯的膠膜越軟;反之,分子量越小及官能團越多,膠膜越硬,耐水性越好。

    二是熱處理。雖然大多數水性聚氨酯產品可室溫干燥固化,但通過適當的熱處理,可提高膠膜的強度和耐水性。熱處理能使熱塑性聚氨酯的分子鏈段排列緊密,羥基和脲基、胺基進行反應而產生一定程度的支化和交聯,從而提高內聚力和粘接強度;另一方面可使可交聯型聚氨酯基團之間發生化學反應,形成交聯結構,從而提高耐水性、耐熱性。

    三是與其他聚合物共聚或共混。在經過pH值或經過相容穩定處理后,可將水性聚氨酯與其他水性樹脂如丙烯酸乳液、氯丁膠乳等共混,組成新的水性膠。其中最重要的是水性聚氨酯改性丙烯酸酯,稱為“第三代水性聚氨酯”,它結合了聚氨酯突出的力學性能與丙烯酸樹脂較好的耐水性及耐化學品等性能,使材料的綜合性能得到提高。目前采用的途徑主要為在適當條件下,實施PU,PA樹脂共混、共聚或接枝。水性聚氨酯還可作為“種子聚合物”并作為高分子乳化劑,加入醋酸乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等不飽和單體,以過硫酸鹽或烷基氫過氧化物為引發劑,進行乳液聚合。得到性能優良的水性樹脂。

    四是交聯。通過交聯是提高水性聚氨酯性能,尤其是提高濕粘接強度和耐溶劑性能的重要途徑。通常分為內交聯和外交聯。內交聯:通過選擇原料如采用三官能團的聚醚或聚酯多元醇或異氰酸酯,擴鏈劑可用二乙烯三胺、三乙烯四胺等,制得部分支化和交聯的聚氨酯乳液。有的水性聚氨酯含可反應的官能團,如在聚氨酯分子結構中通過含環氧基多元醇組分引入環氧基團,經熱處理形成交聯的膠膜。內交聯的缺點是產生高粘度的預聚體,導致乳化困難,有可能得不到粒徑細微的穩定乳液。因此,必須控制支化和交聯度,否則在乳化預聚體時可能產生凝膠;外交聯相當于雙組分體系,即在使用前添加交聯劑組分于水性聚氨酯主劑中,在成膜過程或成膜后加熱產生化學反應,形成交聯的膠膜,不是采用—NCO基團的交聯點,而是靠線型聚氨酯水分散體中的羥基、羧基、胺基、氨基甲酸酯基及酰胺脲上的活潑氫,分別與各種交聯劑進行化學反應,實現交聯固化的反應。與內交聯相比,所得乳液性能好,并且可根據不同交聯劑品種及用量,調節膠膜的性能,缺點是操作不方便。

    五是提高初粘性。水性聚氨酯的初粘性較低也是阻礙其廣泛使用的原因之一。改進初粘性除加入增稠劑的方法之外,日本油墨和化學品公司合成了環氧樹脂-水性聚氨酯體系,顯示了良好的初粘性,且其耐水性、耐溶劑、耐熱蠕變以及附著性能都有明顯改善,被用作高級涂裝材料。

    6、結束語

    總之,由于水性聚氨酯膠粘劑的諸多優點,其使用已越來越廣泛,品種越來越多。據有關專家預測,我國合成膠粘劑的需求市場廣闊,水性聚氨酯膠粘劑更是以其優越的性能與環保節能征服了市場,其生產和應用范圍也正在迅速擴大和推廣。當然,其存在的缺點也需要更加深入研究解決。我國將重點開發水性聚氨酯膠粘劑,將以自主開發的技術為基礎引進關鍵設備,開發“綠色”溶劑型、非黃變型、高耐熱型、高性能的PU膠;開發反應性PU熱熔膠、高性能PU結構膠及低成本的水性高分子多異氰酸酯膠,以使我國PU膠粘劑的總體水平達到當前世界的先進水平。

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